沈陽理工大學博士研究生入學考試大綱

科目代碼：3021科目名稱：物理化學

物理化學考試大綱適用于材料類的博士研究生入學考試。物理化學是本校材料類各專業(yè)的一門重要專業(yè)基礎課，是材料學科的重要分支和理論基礎。本科目的考試內容包括物質的物理現象和化學現象變化基本規(guī)律。具體內容包括化學熱力學、化學動力學、電化學、界面化學與膠體化學等。要求考生熟練掌握物理化學的基本概念、基本原理及計算方法，并具有綜合運用所學知識分析和解決實際問題的能力。

一、考試內容

（一）熱力學第一定律

1. 熱力學的基本概念

熱力學的基本內容，熱力學的方法，熱力學方法的優(yōu)點和局限性；系統(tǒng)與環(huán)境，系統(tǒng)的性質，熱力學平衡態(tài)，狀態(tài)函數和狀態(tài)方程，過程和途徑，熱和功，可逆過程。

2. 熱力學第一定律及應用

焓，熱容；Joule實驗，理想氣體的熱力學能和焓，理想氣體的Cp與Cv，絕熱過程，Carnot循環(huán)和熱機效率；Joule-Thomson效應，實際氣體的ΔU和ΔH。

3. 熱化學

化學反應的熱效應—等壓熱效應與等容熱效應；反應進度；標準摩爾焓變；Hess定律；標準摩爾生成焓；標準摩爾離子生成焓；標準摩爾燃燒焓；溶解熱和稀釋熱；反應焓變與溫度的關系，Kirchhoff定律，絕熱反應—非等溫反應。

（二）、熱力學第二定律

1. 熱力學第二定律

自發(fā)變化的共同特征—不可逆性，Carnot定理，熵的概念，C1ausius不等式與熵增加原理，熱力學第二定律的數學表達式，熵增加原理，熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義，等溫過程和非等溫過程中熵的變化值的計算。

2. 熱力學基本方程

Helmholtz自由能，Gibbs自由能；熱力學的基本方程，Maxwell關系式及其應用，Gibbs自由能與溫度的關系，Gibbs-Helmholtz方程，Gibbs自由能與壓力的關系；Gibbs自由能變化的計算，化學反應中的Gibbs自由能變化，化學反應等溫式，變化的方向與平衡條件。

3. 熱力學第三定律

熱力學第三定律，規(guī)定熵值，化學反應過程的熵變計算。

（三）、多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用

1. 多組分系統(tǒng)的組成表示

2. 偏摩爾量

偏摩爾量的定義，偏摩爾量的加和公式，偏摩爾量的求法，Gibbs-Duhem公式—系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系。

3. 化學勢

化學勢的定義，化學勢在相平衡中的應用，化學勢與溫度、壓力的關系；

理想氣體及其混合物的化學勢，非理想氣體混合物的化學勢，逸度，逸度系數。

4. 稀溶液

Raoult 定律和Henry定律，稀溶液的依數性。

5. 理想溶液

理想溶液，理想溶液中任一組分的化學勢，理想溶液的通性。

6. 活度和活度系數

非理想液態(tài)混合物中各組分的化學勢，非理想稀溶液，活度和活度系數，雙液系中活度系數之間的關系。

7. 分配定律

溶質在兩互不相溶液相中的分配。

（四）、相平衡

1. 相律

相律的推導，相律的基本應用

2. 單組分系統(tǒng)的相平衡

單組分系統(tǒng)的兩相平衡，Clapeyron方程，外壓與蒸氣壓的關系，不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響；

水的相圖，硫的相圖，超臨界狀態(tài)。

3. 二組分系統(tǒng)的相圖及其應用

完全互溶的雙液系，杠桿規(guī)則，蒸餾和精餾的基本原理；

非理想的二組分液態(tài)混合物，部分互溶的雙液系，不互溶的雙液系，水蒸汽蒸餾；

簡單的低共熔二元相圖，氣-固態(tài)的平衡圖，液、固相都完全互溶的相圖，區(qū)域熔煉。

4. 三組分系統(tǒng)的相圖及其應用

等邊三角形坐標表示法，部分互溶的三液體系統(tǒng)，二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)，三組分低共熔系統(tǒng)的相圖。

（五）、化學平衡

1. 化學反應的平衡條件

化學反應的平衡條件和反應進度的關系，化學反應的親和勢。

2. 化學反應的平衡常數和等溫方程式

氣相反應的平衡常數，溶液中反應的平衡常數，化學反應的等溫方程式；平衡常數的表示式，復相化學平衡。

3. 標準摩爾生成Gibbs自由能

標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值，標準摩爾生成Gibbs自由能，近似計算。

4. 溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響

溫度對化學平衡的影響，壓力對化學平衡的影響，惰性氣體對化學平衡的影響。

5. 化學平衡的應用

同時化學平衡，反應的耦合。

（六）、電解質溶液

1. 電化學中的基本概念和電解定律

原電池和電解池，Faraday電解定律。

2. 離子的電遷移率和遷移數

離子的電遷移現象，離子的電遷移率和遷移數，離子遷移數的測定。

3. 電解質溶液的電導

電導、電導率、摩爾電導率，電導的測定，電導率、摩爾電導率與濃度的關系，離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率，電導測定的一些應用。

4. 電解質的平均活度和平均活度系數

電解質的平均活度和平均活度系數，離子強度。

（七）、可逆電池的電動勢及其應用

1. 可逆電池和可逆電極

可逆電池，可逆電極和電極反應，電動勢的測定，對消法測電動勢，標準電池，可逆電池的書寫方法，可逆電池電動勢的取號。

2. 可逆電池的熱力學

Nernst方程，由標準電動勢E求電池反應的平衡常數，由電動勢及其溫度系數求反應的焓變和熵變。

3. 電極電勢和電池的電動勢

標準電極電勢，標準氫電極，電池電動勢的計算，內電位與外電位，電化學勢；電極與電解質溶液界面間電勢差，接觸電勢，液體接界電勢，液接電勢的計算公式，電池電動勢的產生。

4. 電動勢測定的應用

求電解質溶液的平均活度因子，求難溶鹽的活度積，pH的測定，電勢-pH圖及其應用。

5. 化學電源

燃料電池，蓄電池。

（八）、電解與極化作用

1. 分解電壓和極化作用

濃差極化，電化學極化，極化曲線，超電勢的測定，氫超電勢。

2. 電解時電極上的競爭反應

金屬的析出與氫的超電勢，金屬離子的分離。

3. 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化

金屬的電化學腐蝕，金屬的防腐，金屬的鈍化。

（九）化學動力學

1. 化學反應的速率方程

化學反應速率的表示法，基元反應和非基元反應，基元反應的微觀可逆性原理；反應的級數和反應分子數，反應的速率常數。

2. 具有簡單級數的反應

一級反應，二級反應，三級反應，零級反應和準級反應，反應級數的測定法。

3. 幾種典型的復雜反應

對峙反應，平行反應，連續(xù)反應；直鏈反應，支鏈反應。

4. 溫度對反應速率的影響

速率常數與溫度的關系，活化能，Arrhenius經驗式，反應速率與溫度關系的幾種類型，反應速率與活化能之間的關系，活化能與溫度的關系，活化能的估算。

5. 反應的歷程

反應的歷程，穩(wěn)態(tài)近似法，擬定反應歷程的一般方法。

6. 化學動力學基礎理論

碰撞理論，硬球碰撞模型，雙分子的互碰頻率和速率常數，反應閾能，反應閾能與實驗活化能的關系，概率因子；過渡態(tài)理論，勢能面，由過渡態(tài)理論計算反應速率常數，活化絡合物的活化能E和指前因子A與諸熱力學函數之間的關系。

7. 催化反應動力學基礎

催化劑與催化作用，均相酸堿催化，絡合催化，酶催化反應，自催化反應和化學振蕩；化學吸附與催化反應。

（十）、表面物理化學

1. 表面張力及表面Gibbs自由能

表面張力，表面熱力學的基本公式，表面張力與溫度的關系，溶液的表面張力與溶液濃度的關系，彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓，彎曲表面上的附加壓力，Young-Laplace公式，彎曲表面上的蒸氣壓，Kelvin公式。

2. 溶液的表面吸附

溶液的表面吸附，Gibbs吸附公式，Gibbs吸附等溫式的推導。

3. 界面的性質

液-液界面的鋪展，單分子表面膜；粘濕過程，浸濕過程，鋪展過程，接觸角與潤濕方程。

4. 表面活性劑及其作用

表面活性劑的分類，表面活性劑的結構對其效率及能力的影響，表面活性劑的HLB值，表面活性劑在水中的溶解度，表面活性劑的重要應用。

5. 固體表面的吸附

吸附等溫線，Langmuir等溫式，混合氣體的Langmuir吸附等溫式，Freundlich等溫式，BET多層吸附公式，五種類型吸附等溫線的特點。化學吸附和物理吸附，化學吸附熱，吸附的勢能曲線，影響氣-固界面吸附的主要因素；氣-固相系統(tǒng)中的吸附和解吸速率方程式；固體在溶液中的吸附。

（十一）、膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液

1. 膠體和膠體的基本特性

分散系統(tǒng)的分類，膠團的結構，溶膠的制備，溶膠的凈化，溶膠的形成機理和老化條件。

2. 膠體的性質和理論

膠體的動力性質，Brown運動，擴散和滲透壓，沉降和沉降平衡；溶膠的光學性質，Tyndall效應和Rayleigh公式，超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定；

溶膠的電學性質，電動現象，電泳，電滲；雙電層理論和ζ電勢。

3. 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用；溶膠的穩(wěn)定性，聚沉作用以及影響聚沉作用的因素，高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用。

4. 乳狀液和凝膠

O/W型和W/O型乳狀液，乳化劑的作用，乳狀液的不穩(wěn)定性；凝膠的分類，凝膠的形成，凝膠的性質。

5. 大分子溶液

大分子的平均摩爾質量，聚合物摩爾質量的測定方法，聚合物的分級。

二、考試要求

（一）熱力學第一定律

1明確熱力學的一些基本概念，如體系、環(huán)境、狀態(tài)、功、熱、變化過程等。

2.掌握熱力學第一定律和內能的概念。熟知功與熱正負號和取號慣例。明確準靜態(tài)過程與可逆過程的意義及特征。明確U及H都是狀態(tài)函數，以及狀態(tài)函數的特性。

3較熟練地應用熱力學第一定律計算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的ΔU、ΔH、Q和W。能熟練應用生成熱、燃燒熱計算反應熱。會應用蓋斯定律和基爾霍夫定律進行一系列計算。了解卡諾循環(huán)的意義。

（二）熱力學第二定律

1.明確熱力學第二定律的意義及其與卡諾定理的聯(lián)系。理解克勞修斯不等式的重要性。注意在導出熵函數的過程中，公式推導的邏輯推理。

2.熟記熱力學函數U、H、S、F、G的定義，明確其在特殊條件下的物理意義和如何利用它們判別過程變化的方向和平衡條件。較熟練地運用吉布斯－亥姆霍茲公式和克勞修斯－克拉貝龍方程式。

3.掌握熵的統(tǒng)計意義。了解熱力學第三定律，明確規(guī)定熵的意義、計算及其應用。

（三）多組分系統(tǒng)熱力學

1.熟悉溶液濃度的各種表示法及其相互關系。掌握理想溶液定義、實質和通性。掌握拉烏爾定律和亨利定律。

2.了解逸度和活度的概念，了解如何利用牛頓圖求氣體的逸度系數。明確偏摩爾量和化學勢的意義。掌握表示溶液中各組分化學勢的方法。

3.了解稀溶液依數性公式推導和分配定律公式的推導和熱力學處理溶液問題的一般方法。

（四）化學平衡

1.掌握反應等溫式的應用。掌握均相和多相反應的平衡常數表示法。理解ΔrGmƟ的意義，由ΔrGmƟ估計反應的可能性。

2.熟悉KƟ、KP、KX、KC的意義、單位及其關系。了解平衡常數與溫度、壓力關系和惰性氣體對平衡組成的影響，并掌握其計算方法。

3.能根據標準熱力學函數的數據計算平衡常數。了解同時平衡、反應耦合、近似計算等處理方法。

（五）相平衡

1.掌握相、組分數和自由度的定義。了解相律的推導過程及其在相圖中的應用。掌握杠桿規(guī)則在相圖中的應用。

2.在雙液系中以完全互溶的雙液系為重點掌握P－X圖和T－X圖。在二組分液—固體系中，以簡單共熔物的相圖為重點，掌握相圖的繪制及其應用。

3.對三組分體系，了解水鹽體系相圖的應用，了解相圖在萃取過程中的應用。

（六）電解質溶液

1.掌握原電池和電解池，掌握Faraday電解定律。

2.掌握離子的電遷移現象，掌握離子的電遷移率和遷移數，掌握離子遷移數的測定。了解電導率、摩爾電導率的意義及其與溶液濃度的關系。了解離子獨立移動定律及電導測定的一些應用。熟悉遷移數與摩爾電導率、離子遷移率之間的關系。

3.了解電導、電導率、摩爾電導率，電導的測定，電導率、摩爾電導率與濃度的關系，離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率，電導測定的一些應用。了解電解質的平均活度和平均活度系數，離子強度。

（七）、可逆電池的電動勢及其應用

1. 了解可逆電池，可逆電極和電極反應，電動勢的測定，對消法測電動勢，標準電池，可逆電池的書寫方法，可逆電池電動勢的取號。

2. 掌握Nernst方程，由標準電動勢E求電池反應的平衡常數，由電動勢及其溫度系數求反應的焓變和熵變。

3. 了解標準電極電勢，標準氫電極，電池電動勢的計算，內電位與外電位，電化學勢；電極與電解質溶液界面間電勢差，接觸電勢，液體接界電勢，液接電勢的計算公式，電池電動勢的產生。

4. 了解求電解質溶液的平均活度因子，求難溶鹽的活度積，pH的測定，電勢-pH圖及其應用。

5. 了解燃料電池，蓄電池。

（八）、電解與極化作用

1. 了解濃差極化，電化學極化，極化曲線，超電勢的測定，氫超電勢。

2. 了解金屬的析出與氫的超電勢，金屬離子的分離。

3. 了解金屬的電化學腐蝕，金屬的防腐，金屬的鈍化。

（九）界面現象

1.掌握表面吉布斯函數、表面張力的概念，了解表面張力與溫度的關系。掌握彎曲表面的附加壓力產生的原因及其與曲率半徑的關系，會使用楊—拉普拉斯公式進行簡單計算。

2.了解彎曲表面上的蒸氣壓，學會使用Kelvin公式。理解吉布斯吸附等溫式及各項的物理意義，并能進行簡單的計算。

3.了解表面活性物質結構特性、表面活性劑的分類及其應用。了解液—固界面的鋪展與潤濕現象。理解氣—固表面的吸附本質、吸附等溫線的主要類型和吸附熱力學。

（十）化學動力學

1.掌握等容反應速率的表示法、基元反應、反應級數、反應分子數等基本概念。掌握具有簡單級數的反應的速率方程和特征，并能夠由實驗數據確定簡單反應的級數。

2.對三種典型的復雜反應（對峙反應、平行反應和連串反應），掌握其各自的特點，并能對其中比較簡單的反應能寫出反應速率與濃度關系的微分式。

3.明確溫度、活化能對反應速率的影響，理解阿侖尼烏斯經驗式中各項的含義，計算Ea、A、k等物理量。掌握鏈反應的特點。掌握穩(wěn)態(tài)近似法、平衡態(tài)法和速控步驟法等近似處理方法。理解碰撞理論和過渡狀態(tài)理論。了解溶液中反應的特點和溶劑、電解質對反應速率的影響。了解催化反應的特點和常見催化反應的類型。了解光化學反應的特點。

（十一）膠體化學

1.掌握膠體分散體系的動力性質、光學性質、電學性質等方面的特點，能利用這些特點對膠體粒子大小、帶電情況等方面分析并能應用于實踐。

2. 了解溶膠穩(wěn)定性特點及電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響，能判斷電解質聚沉能力的大小。了解乳狀液的種類、乳化劑的作用及在工業(yè)和日常生活中的應用。了解大分子溶液與溶膠的異同點。

三、題型：（滿分100分）

1.判斷題（10小題，每小題2分，共20分）：主要考察學生對物理化學基本概念、基本原理的理解及對相關問題的判斷能力。

2.簡答題（4小題，每小題5分，共20分）：主要考察對物理化學的基本原理深刻理解，并綜合運用理論知識分析和解釋物理化學現象的能力。

3.計算題（6小題，每小題10分共60分）：主要考察對物理化學的基本原理及計算方法，并具有綜合運用所學知識分析和計算的能力。

四、主要參考書目：

1. 傅獻彩，沈文霞，姚天揚等，物理化學（第五版），北京：高等教育出版社，2006

2. 天津大學物理化學教研室，物理化學（第五版），北京：高等教育出版社，2009